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丙位壬内酯的应用及发展前景

作者: 日期:2021-05-12 人气:177


丙位壬内酯俗称十八醛、椰子醛,化学名称为γ-壬内酯,是一种淡黄色或无色油状液体。浓时有椰子香味,稀释时有杏仁味或桃花香,可用于需有油脂气息的香精及许多调味香精,例如椰子及杏仁香精之中。是食品用及高级化妆品调香用 的主要内酯香料,国内外都以蓖麻油裂解所得的庚醛作原料加工制取。此法原料价昂,生产工艺复杂,成本高。随着石油化工的发展,采用烯烃合成烷基γ-内酯的新路线就显得日益优越,不仅有可能降低生产成本,而且有可能使国产品代替进口香料。饱和内酯类化合物是一类非常重要的食用香料,天然存在于各种水果中,现已广泛用于各种饮料焙烤食品等食用香精的配方中。γ-内酯是γ-羟基羧酸分子内酯化得到的一类内酯类化合物,它们富含奶香、果香,具有留香时间长、香气圆润等特点。丙位壬内酯是γ-内酯中的典型代表化合物,具有椰子香气,有油脂气息,可用于需有油脂气息的香精及调味香精(例如椰子及杏仁香精)之中。

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【制备方法】[3] [4]

长期以来, 丙位壬内酯的合成国内外均采用庚醛和丙二酸缩合反应生成壬烯酸,然后以HY型分子筛或硫酸为内醋化剂,经加热环化制取。此法分二步合成,下一壬内酯收率仅为52%左右,副反应多且产品质量不稳定,能源消耗大等问题。近年来固体强碱能使此类反应在温和条件下进行高活性催化反应,不仅节约能源,而且减少环境污染,符合绿色化学研究方向,因此寻找环境友好的新型固体强碱催化剂受到广大化学研究者的重视。

(1)以有机磷酸钡负载的固体强碱为缩合催化剂,一步催化合成丙位壬内酯的新工艺

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的50mL干燥的三口烧瓶中,加人1.4-二氧六环,丙二酸和固体强碱(多乙烯多氨基乙基麟酸钡-KOH-K),缓慢搅拌使丙二酸完全溶解,于40-50℃下30min内滴加新蒸馏过的庚醛。开始加温使反应温度在75-85℃之间,反应l h左右,直至不再有二氧化碳放出为止。然后升至恒温反应,继续保温反应一段时间。反应完毕后,趁热抽滤,回收催化剂,滤液自然冷却至室温,在搅拌下向反应物加人100ml 10%KOH溶液。分出有机层后,水相用50mL1.4-二氧六环分二次萃取,1.4-二氧六环萃取液与有机层合并,水洗至中性,用无水硫酸钠干燥。常压蒸馏回收1.4-二氧六环,然后减压蒸馏,在123-128℃(800pa)下收集了丙位壬内酯。

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图2 催化剂用量对收率的影响

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图3 醛酸的量比对收率的影响

(2)由α-烯烃合成烷基γ-内酯主要有以下4种方法:

1.  α-庚烯与次氯酸钠在氯脲存在下进行反应制得戊基氯乙醇, 再与氢氧化钙反应制得戊基环氧乙烷 , 后者与丙二酸醋钠反应, 再经水解,加热生成丙位壬内酯。

2.  用铈、钒等高价醋酸盐或醋酸锰作氧化剂, 由α-庚烯与醋酸反应制取

3. 用溴代醋酸与α-烯烃作原料,用过氧化苯甲酰作催化剂, 通过自由基反应, 在温和条件下制取。此法产率较高。

4. 将辛烯于120-140℃缓慢加到过二硫酸钾、脂肪酸钾及碱性醋酸高铁的 醋酸非均相混和物中 , 反应后得到产率65%的内酯, 烯烃转化率为49% 。

总结以上4种路线中第1法反应过程复杂, 原料消耗较多,有的不易获得; 第3法的缺点是溴代醋酸制备困难且价格较高;第4法的缺点是过二硫酸钾价高且反应复杂。因此采用第2种路线,此法的优点是原料价廉易得 , 反应步骤少 , 有工业化可能 。

【产品鉴定】[3]

分散固相萃取- HPLC- MS/MS法测定椰汁中丙位壬内酯

乙腈作为一种通用的提取溶剂在残留检测方面得到广泛的应用,由于其对糖、蛋白质类化合物较难提取,对丙位壬内酯有较高的回收率,采用乙腈作为提取试剂,以最大限度地提取椰汁中的丙位壬内酯,并使提取液中的干扰物较少。

待测样品直接用乙腈提取,PSA 分散固相萃取,采用电喷雾离子源(ESI)、多反应监测正离子模式扫描,选择 m/z 157.1/139.1、m/z 157.1/121.1 作为 丙位壬内酯的定性、定量离子对,外标法定量。丙位壬内酯在 0.025 μg/m L~0.50 μg/m L 范围内浓度与峰面积呈良好的线性关系,仪器检出限为 0.025 μg/m L,方法的检测限为 0.10 mg/kg,定量限为 0.40 mg/kg,添加水平为 0.10、0.20、0.40 mg/kg 时 丙位壬内酯的平均回收率范围分别为92.4 %~98.4 %,相对标准偏差为 6.8 %~7.6 %(n=10)。

丙位壬内酯含量的测定方法,方法前处理简单、快速,操作简便易行,且准确、灵敏度高,重现性好,检出限低,具有较强的实用性。

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图4 丙位壬内酯的质谱优化条件

【应用及发展前景】

1.  用于调配食用香精、饲料香精等

2.  用作椰子香精的主香剂,还用于调配奶油、杏仁、桃子、樱桃、坚果、热带水果等香精。在烘烤食品中使用量为55mg/kg;糖果中33mg/kg;布丁类中28mg/kg;口香糖中15mg/kg;冷饮中14mg/kg;软饮料中11mg/kg。

3.  常用于甜沙司酱、烘烤食品、布丁。

4.  丙位壬内酯可用于配制果香型饮料香精,如椰子香精、苦杏仁香精等,还用作高级化妆品调香用的香料。也是一种有机合成的原料。


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